重大突破!我国科学家找到煤变“水”新方法,构筑能源领域新里程碑
来源:科普中国
发布时间:2023-05-23
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能源在人类社会的发展中起着至关重要的作用。

无论是我们日常生活中的手机、电器、汽车,还是工业生产中的飞机发动机和火箭推进器,都离不开能源的供应。

在我国,化石能源的主体依然是煤炭,占比近 70%,石油大约占 20%,而天然气的份额仅为 1%~2%。

现状是,国内对能源的需求量大于供应量,尤其是对液体能源(如烯烃)的需求。

烯烃在多个领域发挥着重要作用,包括作为燃料、化工原料、化肥原料以及化学品的中间体等。

因此,开发出制烯烃的新技术,对于我国的经济和社会发展具有巨大价值。

科学家们提出了一个有趣的问题:能否用我国更富有的煤炭来生产烯烃等液体能源呢?

我国的科研人员已经着手实践这一想法,他们首先将煤炭转化为合成气,然后进一步将合成气通过费托反应转化为液体能源,例如汽油、柴油和芳烃等。

乙烯(最简单的烯烃)的3D模型。来源:维基百科

01

费托合成:化工领域的“魔法厨房”

我们上文提到的“合成气”是什么?

其实,它就是由一氧化碳(CO)和氢气(H₂)组成的混合气体。

怎样制得这种混合气体呢?

通常,我们会把煤炭、石油,甚至生物质等碳氢化合物与氧化剂(比如氧气、水蒸气)进行部分氧化和水煤气变换等化学反应,这样就生成了合成气。

这种特殊的气体,在化工领域中有着广泛的应用,是合成液体燃料过程中的重要原料,这些重要过程就包含费托合成。

费托合成又是什么呢?

费托合成(Fischer-Tropsch synthesis)是一种独特的化学过程,其主要目的是将合成气转化为液态燃料和其他有价值的化学品。

这个过程最初是在 20 世纪 20 年代由德国的两位化学家弗朗茨·费舍尔(Franz Fischer) 和汉斯·托普施(Hans Tropsch)开创的。

我们可以用一个更生活化的例子来说明费托合成:它可以被想象成一个“魔法厨房”。

在这个厨房里,我们的合成气就是“食材”,经过一系列的化学反应(在催化剂的作用下),我们可以制作出“美味佳肴”——液态燃料。

这个“魔法厨房”能够将简单的原料转化为各种有用的产品。

比如,我们可以将一氧化碳想象成西红柿,氢气则是鸡蛋。

用不同量的西红柿与鸡蛋,通过一系列不同的烹饪手段,它们既可以变成西红柿炒鸡蛋,又可以变成西红柿鸡蛋汤,甚至可以变成西红柿鸡蛋饼。

费托合成在能源多样化和资源高效利用中具有重要的作用。

特别是在资源状况为富煤、缺油、少气的我国,这种技术能够将我们本地丰富的煤炭、生物质等资源转化为液态燃料,降低我国对外部石油的依赖,进一步提高我国的能源安全,因此这一反应具有非常重要的战略意义。

02

催化剂:难以突破的跷跷板

了解了费托合成反应的重要性后,我们来看一看科学家们做的最重要的工作——改善催化剂。

化学反应中的催化剂是一种起到促进作用的物质,它能够加速反应速率,但其本身并不参与反应。

在费托反应中,催化剂类型会直接影响产物的种类和分布。

不只费托反应,实际上,在化学工业中,超过 85% 的化学反应都依赖催化剂来提高反应的速率。

当我们在处理一些能产生多种产物的复杂反应时,我们希望得到的是尽可能多且纯净的目标产物,但多数催化剂体系的活性和选择性(选择性代表产物的单一性)会存在“跷跷板效应”。

在跷跷板的两端,一端是反应的活性,一端是反应的选择性,活性提高了,选择性就要降低,进而导致目标产物的收率不高。

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经过近 90 年的发展,在合成气制低碳烯烃的体系中,低碳烯烃产物的选择性一直难以突破理论极限(58%),且该催化体系存在严重的跷跷板效应。

因此,如何突破极限,打破“跷跷板”效应,一直是该领域科学家们长期关注的问题。

1.初代 OXZEO 催化剂:突破极限

如何突破低碳烯烃产物选择性的理论极限呢?

中科院大连化物所的包信和院士及潘秀莲研究员团队,想到了一个巧妙的办法:

把催化剂中的活性组分从传统的金属或金属碳化物变为金属氧化物和分子筛的复合催化剂——OXZEO。

其中的分子筛是一种特殊的沸石,具有微观孔径均匀的孔道和排列整齐的孔穴,它如同分子级别的筛子,能筛选不同大小和形状的分子。

在 OXZEO 体系中,一氧化碳分子被吸附到金属氧化物的表面,然后 C-O 键被“剪断”,在表面形成氧原子和碳原子;

气相中的氢气与表面碳原子发生反应,形成烃类中间体,之后这个中间体进入能“筛分子”的分子筛的孔道中,开始进行碳原子的链式增长。

这一过程巧妙地利用了分子筛孔道的限制性,通过调控分子筛的孔径大小,精准调控了反应产物的种类,从而打破了合成气制低碳烯烃的选择性极限。

OXZEO催化合成气制烯烃的反应过程

来源:《科学》杂志,2016

这一突破性的研究成果使得当一氧化碳转化率达到 17% 时,低碳烯烃的选择性能够高达 80%,成功突破了 58% 的理论极限。

同时,这一催化体系摒弃了传统的高水耗和高能耗的路径,颠覆了煤化工一直沿袭的、由德国科学家于上世纪 20 年代发明的费托合成路线,从原理上开创了一条低耗水(反应中没有水循环,不排放废水)进行煤经合成气一步转化的新途径。

该研究成果于 2016 年发表在《科学》杂志上,而到了 2020 年,该团队在工厂完成了年产低碳烯烃 1000 吨的工业性试验,证实了该过程在科学原理和实际工艺上的可行性,进一步推动了低碳烯烃产物制备技术的发展,为绿色能源和化学品生产提供了更为可靠和高效的技术手段。

2.新一代 OXZEO 催化剂:超越自我

第一代 OXZEO 催化剂打破了数百年低碳烯烃 58% 的理论极限,但是反应物一氧化碳的转化率仅为 17%。

为了破解合成气制烯烃反应体系中活性和选择性的跷跷板难题,包信和院士团队继续进行深入研究,力求开发活性和选择性能够同步提升的催化剂。

他们发现,跷跷板效应出现限制的根源在于,当前的分子筛不仅催化了主反应(碳-碳“手拉手”转化生成低碳烯烃),还同时催化了两种副反应(低碳烯烃与其他物质结合生成低价值的烷烃、低碳烯烃群体“手拉手”生成大分子烯烃)。

这个共同的活性中心就好比“跷跷板”的支点,一旦转化率提高,选择性就会相应下降,从而难以同时提高转化率和选择性,最终导致低碳烯烃收率较低。

为了解决这个问题,他们对第一代 OXZEO 催化剂进行了优化。他们在原分子筛的基础上,制备了基于金属锗离子的微孔分子筛(GeAPO-18)。

这种新型的分子筛减弱了酸性,有效地抑制了低碳烯烃自身聚合生成大分子,以及与其他原子结合的可能性,实现了活性中心的彻底分离,减少了副反应的发生。

这一优化就像是将原先一个支点的“跷跷板”模型转化为两个独立的“翅膀”,使得初始反应中间体的形成在和后续碳原子的链式增长的两个过程分别在独立的位点发生,使反应能够“自由飞翔”。

在优化后的反应条件下,这种新的催化剂在保持低碳烯烃选择性大于 80%(最高为 83%)的同时,单程一氧化碳的转化率达到了惊人的 85%,实现了低碳烯烃收率(收率指的是实际产量与理论产量的比值)达到 48% 的国际最优水平,比第一代 OXZEO 催化剂提高了一倍以上。

这一重大突破于本月 19 日在线发表在了《科学》杂志上。

OXZEO合成气制轻烯烃工艺中的活性-选择性权衡

来源:《科学》杂志,2023

包信和院士及其团队成功扩展了 OXZEO 催化剂的设计思维,并初步构建了煤经合成气直接转化的创新技术平台。

他们实现了对一系列高价值化学品和燃料的定向合成,引领了节水、节能且高效的煤化工新发展方向。

这个突破性的成就彻底颠覆了 90 多年来煤化工业坚守的费托路线,成功解决了传统催化反应中难以同时提高活性与选择性的“跷跷板”难题。

这个反应过程不仅将大幅降低煤化工的水耗和能耗,而且被业界赞誉为煤转化领域的“里程碑式的重大突破”。

结语

这项新工艺无疑将对化学工业中煤炭和天然气的开发应用产生深远的影响。

它开辟了煤化工的新篇章,推动了整个领域向更为高效、绿色和可持续的方向发展。

焕发能源领域的新活力,中国科学家一直在路上。

(原文标题:煤制烯烃催化剂研制取得重要突破!除了直接烧,煤有更大的用处)

出品|科普中国

作者|Denovo 科普作者

监制|中国科普博览

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